基于复变量耦合簇理论的分子俄歇衰变速率

俄歇电子的发射是由轻核组成的分子中核心空穴态的主要弛豫机制。在这一非辐射衰变过程中，一个价电子填补核心空穴，而第二个价电子被发射到电离连续谱中。由于与连续谱的这种耦合，核心空穴态代表了电子共振态，仅当它们被近似为束缚态（即忽略俄歇衰变）时，才能用标准量子化学方法处理。在此，我们提出一种从耦合簇和运动的耦合簇波函数计算核心空穴态俄歇衰变速率的方法，结合哈密顿量的复标度或备选的复标度基函数。通过能量分解分析，我们阐明复标度方法如何能够描述与电离连续谱的耦合而无需显式建模俄歇电子的波函数。此外，我们在本工作中引入了几种从复标度耦合簇波函数确定部分衰变宽度与俄歇分支比的方法。我们通过对氖、水、双氮和苯的核心电离态的计算展示了新方法的性能。单双近似下的耦合簇与运动的耦合簇理论均对总衰变宽度给出了极佳结果，而我们发现前者方法更便于评估部分宽度。我们还观察到，对于俄歇衰变，对基组的要求比其他类型的共振更宽松，因此可容易地推广到更大的分子。