聚合物从晶相到构象无序相转变的建模

我们开发了一个基于物理的分析模型，用于描述从晶相到构象无序(condis)晶相的相变。在该模型中，自由能表示为温度和晶格参数（相邻链之间的平均距离）的函数。它由两部分组成：弹性和构象。弹性部分描述了相邻链之间的相互作用，而构象部分则考虑了由相邻链形成的势阱内单链的构象。为了验证这种方法，我们选择了聚乙烯——拥有condis相的最简单聚合物——作为建模对象。先前的实验和分子动力学模拟表明，晶相中聚合物链的典型构象主要由反式二面角和少量可视为晶格缺陷的 gauche 二面角组成。这些缺陷使链在势阱内发生位移，从而增加了势能。形成这种缺陷所需的能量随着相邻链之间距离的增加而迅速减小。这导致在特定温度下发生一级相变，进入condis相，在该相中相邻链之间的距离较大，且 gauche 二面角的比例很高。所提出的分析模型描述了相变的这一物理图像，其参数根据大气压下的分子动力学模拟结果进行了校准。该模型在500 atm和1000 atm压力下的预测与分子动力学模拟结果完全一致。