基于体积熵的热力学第二定律的力学证明

在先前的工作中（M. Campisi. Stud. Hist. Phil. M. P. 36 (2005) 275-290），我们基于广义亥姆霍兹定理探讨了平衡态热力学的力学基础。研究发现，体积熵提供了热力学熵的良好力学类比，因为它满足热定理且是绝热不变量。这一性质以纯力学方式解释了克劳修斯原理（$S_f \geq S_i$）中的“等号”，并表明如果考虑非绝热变换，体积熵或许可以解释“大于号”（即熵增定律）。基于微观（量子或经典）力学原理，我们在此证明，只要初始平衡态满足概率递减排序的自然条件，对于外部做功源对孤立系统执行的任意变换，体积熵的期望值不会减小。这可以被视为热力学第二定律的严格量子力学证明。我们讨论了该结果与最小功原理的关系，以及对以往尝试的改进。熵自然演化趋向更大值是因为物质的自然状态处于正温。事实上，熵减定律在人工制备的负温系统中成立。