使用复型自旋限制轨道的 Kohn-Sham 密度泛函理论：无需对称性困境即可获取新一类密度
化学物理
2019-09-13 v1 强关联电子
摘要
我们证明了在 Kohn-Sham 密度泛函理论（KS-DFT）中使用复型自旋限制轨道可以获取一类新的密度，这类密度无法通过自旋限制（RKS）或自旋非限制（UKS）轨道获取。我们进一步证明了当密度矩阵的虚部不为零时，cRKS 密度矩阵的实部可以是非幂等的。使用 cRKS 轨道在 TS12 基准测试集上对 SPW92、PBE、BLYP 和 TPSS 泛函的三重态-单重态能隙显示出显著改善。此外，研究表明 RKS 和 UKS 分别产生定性错误的电荷密度和自旋密度，导致更差的能量学。我们证明了现代泛函 SCAN、MN15-L 和 B97M-V 即使使用来自 cRKS 轨道定性上更准确的密度，也表现出令人惊讶的毫无改善。为此，我们的工作不仅为在存在 cRKS 解时摆脱对称性困境铺平了道路，而且提出了设计更好近似 XC 泛函的新途径。
引用
@article{arxiv.1904.08093,
title = {Kohn-Sham Density Functional Theory with Complex, Spin-Restricted Orbitals: Accessing a New Class of Densities without the Symmetry Dilemma},
author = {Joonho Lee and Luke W. Bertels and Martin Head-Gordon},
journal= {arXiv preprint arXiv:1904.08093},
year = {2019}
}