等能双光子激发增强溶剂到溶质的激发态质子转移
化学物理
2020-12-10 v3
摘要
双光子激发是在空间与时间上控制化学过程的一种引人注目的手段。非中心对称分子中，等能的单光子与双光子激发（OPE 与 TPE）常被假定到达同一激发态，从而产生相似的激发态反应性。我们比较了超光碱 FR0-SB 在等能 OPE 与 TPE 后的溶剂到溶质激发态质子转移。我们发现相较于 OPE，TPE 后的反应性提高多达 62%。由稳态光谱，我们排除了不同激发态的参与，并发现 OPE 与 TPE 光谱在非极性溶剂中相同，而在极性溶剂中则不同。我们提出，对双光子吸收截面有贡献的矩阵元之间的差异导致了所观测到的等能反应性增强，这与我们基于高阶耦合簇的计算方案预测一致。我们发现极性溶剂构型有利于基态与激发态间更大的偶极矩变化，其以绝对值平方的形式进入双光子激发的概率。这进而造成通过 TPE 与 OPE 所到达的 Franck-Condon 区域存在差异。我们得出结论：已找到一种通过影响双光子截面的矩阵元来控制化学反应性的新方法，这可能对空间与时间精度化学大有裨益。
引用
@article{arxiv.2010.04323,
title = {Isoenergetic Two-Photon Excitation Enhances Solvent-to-Solute Excited-State Proton Transfer},
author = {Jurick Lahiri and Mehdi Moemeni and Jessica Kline and Ilias Magoulas and Stephen H. Yuwono and Maryann Laboe and Jun Shen and Babak Borhan and Piotr Piecuch and James E. Jackson and G. J. Blanchard and Marcos Dantus},
journal= {arXiv preprint arXiv:2010.04323},
year = {2020}
}
备注
Combined PDF file consisting of the main text (32 pages, 7 figures, 5 tables) and the supplementary material (25 pages, 12 figures, 2 tables). This article has been accepted for publication in the Journal of Chemical Physics. After it is published, it will be found at https://doi.org/10.1063/5.0020282