荷电表面活性剂体系中离子诱导的层状-层状相变

我们针对在某些形成层状的两亲分子的渗透压测量中观察到的液-液相变提出了一个模型。该模型的自由能结合了平均场静电相互作用与唯象非静电相互作用，同时将解离反离子的数量视为由自洽确定的变量自由度。因此，该模型结合了两个著名理论：用于荷电层间离子溶液的 Poisson-Boltzmann 理论，以及为考虑荷电吸附物种而修改的 Langmuir-Frumkin-Davies 吸附等温线。通过最小化每个层间距对应的自由能，我们求得了离子密度分布及由此产生的渗透压。在简单的 Poisson-Boltzmann 理论中，渗透压等温线总是平滑的；而当 Poisson-Boltzmann 理论通过 Langmuir-Frumkin-Davies 吸附进行自洽扩充时，我们观察到了不连续的液-液相变。该相变取决于每个两亲性头基的面积，以及反离子与层片的非静电相互作用，还有反离子结合型表面活性剂与反离子解离型表面活性剂之间的相互作用。通过将双层平面内的横向相变与体相中的静电相互作用相耦合，我们的结果为 DDABr（双十二烷基二甲基溴化铵）存在相变提供了定性解释，同时解释了其氯化物和碘化物同系物中该相变明显缺失的原因。与实验进行更定量的比较需要更好地理解唯象模型参数的微观基础。