用收敛的第一性原理Newns-Anderson化学吸附函数解释表面超快电子转移

我们通过直接从第一性原理计算隧穿矩阵元H$_{\text{ad}}$来研究吸附质与金属表面间的电子耦合。为此，我们采用对Kohn-Sham哈密顿量在二abatic基组上投影的方法，使用广受欢迎的投影算符二abatic化方法的一个版本。通过对布里渊区中耦合的适当积分，首次计算出尺寸收敛的Newns-Anderson化学吸附函数，这是一种耦合加权态密度，衡量吸附时吸附质前沿态的谱线展宽。该展宽对应于实验中观测到的态中电子寿命，我们在若干过渡金属（TM）表面上的芯激发$\text{Ar}^{*}(2{p}_{3/2}^{-1}4s)$原子上予以确认。然而，除寿命外，该化学吸附函数具有高度可解释性，并编码了表面轨道相位相互作用的丰富信息。因此该模型捕捉并阐明了电子转移过程的关键方面。最后，向角动量分量的分解揭示了此前未解决的TM表面杂化$d$特征在共振电子转移中的作用，并阐明了吸附质在整个能量尺度上与表面能带的耦合。