界面应变对尖晶石固态电解质锂掺杂MgAl$_2$O$_4$中锂扩散路径的影响

(Li,Al)共掺杂镁尖晶石(Li$_x$Mg$_{1-2x}$Al$_{2+x}$O$_4$)是一种可用于全固态锂离子电池的固态锂离子电解质。其与尖晶石电极(如Li$_y$Mn$_2$O$_4$和Li$_{4+3z}$Ti$_5$O$_{12}$)的界面可能晶格匹配，具有潜在的低界面电阻。晶格匹配界面上微小的晶格参数差异不可避免，会引起残余外延应变。该应变可能改变界面附近的锂扩散，从而贡献于界面电阻。本文报道了一项关于应变对(Li,Al)共掺杂镁尖晶石中锂扩散路径影响的密度泛函理论研究，针对$x_\mathrm{Li} = 0.25$和$x_\mathrm{Li} = 0.5$。我们计算了未应变材料以及高达6%的等轴和双轴拉伸应变(对应于与Li$_y$Mn$_2$O$_4$和Li$_{4+3z}$Ti$_5$O$_{12}$的{100}外延界面)下的扩散剖面。我们发现等轴拉伸应变使锂扩散势垒降低多达0.32 eV，典型势垒降低约0.1 eV。该效应与过渡八面体位点体积增大相关，并大致遵循局域静电势。对于双轴(外延)应变，八面体位点体积和锂扩散势垒的变化远小于等轴应变下的情况。典型势垒仅降低约0.05 eV。然而，具体效应取决于所考虑的路径以及相对应变取向。这些结果预测等轴应变强烈影响(Li,Al)共掺杂镁尖晶石电解质中的离子电导率，且拉伸应变是增强锂输运的潜在途径。对于与候选尖晶石结构电极的晶格匹配界面，外延应变对锂扩散势垒具有微小但复杂的影响。