离子间电荷转移介导的反亚磁性：Co$_{1+x}$Ir$_{2-x}$S$_4$ 中的研究

在过渡金属化合物中，反亚磁性主要通过称为超交换作用(superexchange mechanism)的桥接阴离子来实现。然而，在局部磁矩仅位于A位点的正常无机体$AB_2X_4$结构中，这种阴离子介导的超交换作用需要被修改。本文报道了一种新型无机物Co$_{1+x}$Ir$_{2-x}$S$_4$（$x$ = 0.3）。物理性质测量结果强烈表明，在Co（A）方位子格中发生了约292 K的反亚磁性相变。第一性原理计算显示，最近邻的Co（A）自旋呈反亚磁性排列，有序磁矩为1.67 $\mu_\mathrm{B}$，小于Co$^{2+}$预期的$S = 3/2$。在反亚磁性态下，存在一种离子间电荷转移间隙，其位于价带顶部的非键合Ir-$t_\mathrm{2g}$轨道之间以及导带底部的Co-S反键分子轨道之间。这种小电荷转移能显著增强了这两种状态之间的虚拟跳跃，从而促进了两个相邻CoS$_4$复合物之间稳健的远程超交换相互作用，这一机制解释了Co$_{1+x}$Ir$_{2-x}$S$_4$中较高的Néel温度。这种由离子间电荷转移介导的磁相互作用拓展了传统的超交换理论，可能在具有多个阳离子且结构复杂的磁性材料中具有适用性。