流体中高频振动能量弛豫的瞬时对理论

尽管振动能量弛豫研究历史悠久且成果卓著，高频振动究竟如何在液体中完成弛豫仍多少是个谜。实验与理论方法似乎均表明，液体中分子间运动存在一自然频率范围，通常不过数百 cm^{-1}。Landau-Teller 类理论解释了溶剂如何吸收此“频带”内的振动能，但分子如何卸除远超此值的多余振动能？我们基于如下思想建立此类过程的理论：关键的液体运动乃那些最迅速地调制振动坐标上作用力的运动——而其中远为最重要的，是涉及所谓振动溶质“互最近邻”的运动。具体而言，我们提出：只要有单一溶剂分子距溶质足够近，使二者互为最近邻，则仅溶质–溶剂对的瞬时散射动力学便足以解释高频弛豫。液体的多体特征仅以纯平衡问题面貌出现，即寻找溶质周围特别有效溶剂构型的概率。这些结果在模型双原子溶质溶于原子流体（含实验与理论上均有趣的 I_2 于 Xe 中体系）中作了数值检验。瞬时对理论所得结果与繁复得多的精确分子动力学模拟定量相符。