磺化聚芳醚砜中的 hydration、离子分布与离子网络形成

我们利用分子动力学模拟探究了两种沿聚合物主链具有不同离子分布的磺化聚砜中的 hydration、离子间距以及阳离子-阴离子相互作用。在室温下，这些聚合物即使水含量超过 10% 仍保持玻璃态。在平衡吸水率下，离子所表现出的 hydration 水平与其在饱和水溶液中的水平相近。我们采用 Manning 反离子凝聚极限定律的框架来考察模拟聚砜中的离子相互作用。离子所经历的介电常数可很好地由聚合物主链与水的介电常数按体积加权平均来近似。我们的结果表明，使用磺酸盐-磺酸盐配位数达到 1 时的距离，可合理估计平均离子间距 b。磺酸盐离子沿聚砜主链的间距决定了它们在 hydrated 聚合物内部的空间分布。因此，对于磺酸盐离子沿主链分布更均匀的聚合物，b 值略大，这与实验证据一致。模拟揭示，在低于平衡吸水率的水含量下，磺酸盐离子与钠反离子形成纤维状聚集体。此类广泛的离子聚集体有望促进磺化聚砜膜中的离子传输，而无需像传统橡胶态离子聚合物那样发生长程链运动。我们将介电常数与 b 的估计值与 Manning 理论结合，用于估计凝聚到固定离子上的反离子分数。Manning 理论的预测与模拟结果吻合良好。