铋钙钛矿中的杂化效应与键 disproportionation

我们提出了铋钙钛矿 $X$BiO$_3$ ($X$=Ba, Sr) 中键 disproportionation 绝缘态的微观描述，该描述将铋 - 氧杂化识别为主导能标。利用电子结构方法证明，呼吸畸变伴随着空穴对的空间凝聚，形成具有 $A_{1g}$ 对称性的类分子局域轨道，该轨道由坍缩的 BiO$_6$ 八面体的 O-$2p_{\sigma}$ 和 Bi-$6s$ 原子轨道组成。因此揭示了氧 $p$ 态的主要重要性，这与纯粹的离子型 Bi$^{3+}$/Bi$^{5+}$ 电荷 disproportionation 的流行图像形成对比。研究表明，八面体倾斜通过非均匀能带窄化增强了呼吸不稳定性。我们认为，呼吸畸变导致的局域态形成在很大程度上是氧亚晶格的性质，并预期在涉及形式高氧化态阳离子的其他钙钛矿中存在类似的杂化效应。