锂填充石榴石表面的 H$_2$O 与 CO$_2$ 污染

理解普遍分子在复杂氧化物上的反应性在能源应用与催化中具有广泛影响。石榴石型 Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ 是一种用于锂（Li）离子电池的有前景的固态电解质，其在暴露于环境空气时易于与 H$_2$O 和 CO$_2$ 反应。此类反应在 Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ 上形成对电池运行有害的污染层。然而，Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ 与 H$_2$O 和 CO$_2$ 的强相互作用使 Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ 成为一种有前景的载体，可催化 H$_2$O 解离与 CO$_2$ 吸附。在此，利用第一性原理计算，我们研究了 H$_2$O 和 CO$_2$ 在 Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ 表面的吸附与反应。我们表明 H$_2$O 通过质子与 Li$^{+}$ 的交换发生反应并产生金属氢氧化物物种。在高 H$_2$O 覆盖度下，一半 H$_2$O 分子解离而另一半保持完整。CO$_2$ 直接与 Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ 表面反应产生碳酸盐物种。我们阐明 H$_2$O 和 CO$_2$ 与 Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ 的单独反应比 H$_2$O 和 CO$_2$ 的共吸附在热力学上更有利。最后，我们证明低温与高分压促进 H$_2$O 和 CO$_2$ 与 Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ 的反应。对于 Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ 的储能应用，我们的研究指导了最小化表面污染的加工条件。从催化角度看，我们的发现揭示了使用复杂氧化物（如 Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$）作为需要 H$_2$O 解离与强 CO$_2$ 吸附反应的载体的潜力。