分子激发态的张量积选定CI方法的推广
化学物理
2023-08-07 v3
摘要
在近期的一篇论文[JCTC, 2020, 16, 6098]中，我们引入了一种用于在大电子活性空间中精确逼近完全CI基态的新方法，称为张量积选定CI（TPSCI）。在TPSCI中，首先将大轨道活性空间划分为不相交的集合（簇），并获得精确的局域多体本征态。这些局域关联多体态的张量积被作为完整全局希尔伯特空间的基础。通过将关联折叠进基态本身，低能本征态变得日益稀疏，从而产生更紧凑的选定CI展开。尽管我们已证明该方法可提升多种体系的精度，但其在激发态（尤其是具有一定激发态特征的激发态）的应用潜力更大。本文中，我们报告了TPSCI用于激发态的精度，包括在Julia编程语言中远为高效的实现。在采用斯莱特行列式基的传统SCI方法中，精确的激发能仅能在线性外推后并以巨大计算代价获得。我们发现，带微扰修正的TPSCI针对多种多环芳烃（PAH）的若干激发态，相对于外推结果（即近精确结果）给出了精确的激发能。此外，我们利用TPSCI对并四苯四聚体体系（40个电子于40个轨道的活性空间）的最低31个本征态给出了高精度估计，从而直接获得初始亮态及由此产生的18个双激发（双激子）态。
引用
@article{arxiv.2303.02232,
title = {Generalization of the tensor product selected CI method for molecular excited states},
author = {Nicole M. Braunscheidel and Vibin Abraham and Nicholas J. Mayhall},
journal= {arXiv preprint arXiv:2303.02232},
year = {2023}
}