基于实验电子密度的冻结密度嵌入理论模拟

冻结密度嵌入理论（FDET）的基本思想是使用辅助泛函 $E_{v_{AB}}^{FDET}[\Psi_A,\rho_B]$ 对 Hohenberg-Kohn 密度泛函 $E^{HK}[\rho]$ 进行约束极小化，其中 $\Psi_A$ 为嵌入的 $N_A$ 电子波函数，$\rho_B(\vec{\mathrm{r}})$ 为实空间中积分至给定电子数 $N_B$ 的非负函数。在总能量泛函 $E_{v_{AB}}^{FDET}[\Psi_A,\rho_B]$ 中对此独立变量的选取，使得在多层级模拟中可用不同方法处理总密度的相应两个组分。我们首次展示了利用从分子晶体 X 射线衍射数据重构的 $\rho_B(\vec{\mathrm{r}})$ 进行 FDET 的应用。对于八个涉及发色团（以 $\Psi_A$ 表示）与甘氨酰甘氨酸分子（以 $\rho_B(\vec{\mathrm{r}})$ 表示）的氢键簇，使用 FDET 推导激发能。结果表明，实验密度适合作为 FDET 模拟中的 $\rho_B(\vec{\mathrm{r}})$。