基于布朗动力学模拟的受限电解质频率与场依赖响应

我们利用布朗动力学模拟，研究了受限、表面吸附以及离子-离子相互作用对受限电解质溶液在垂直于约束壁方向上的振荡电场响应的影响。非平衡模拟允许我们表征当改变外加场的幅度和频率时，线性与非线性区域之间的转变，但以频率依赖电导率为特征的线性响应，可以更有效地从平衡态电流涨落中预测。为此，我们（重新推导并）使用了适用于过阻尼动力学的 Green-Kubo 关系，该关系不同于牛顿或欠阻尼朗之万动力学的标准关系。此表达式突出了底层布朗涨落以及粒子间及其与外部势相互作用的贡献。尽管该关系在文献中已有记载，但迄今为止，除了在静态极限下用于确定有效扩散系数或直流电导率外，很少被使用。频率依赖电导率总是从高频时的类体相行为衰减到低频时的零电导率，这是由于壁面对电荷载流子的约束所致。我们讨论了这两个区域之间过渡的特征，最重要的是过渡频率如何依赖于约束距离和盐浓度，以及壁面吸附可能导致高频和低频行为发生显著变化的事实。相反，我们的结果说明了通过分析频率依赖电导率来获取壁间扩散、电荷弛豫和吸附信息的可能性。