取向序中的异常大涨落：大偏差理论对液晶系统的启示

凝聚态模拟如何依赖于被模拟的分子数 $N$ 本身有时就是有价值的信息。液晶就是一个例子。各向同性相样品的光散射和二维红外实验显示，当样品接近向列相时，取向涨落（“赝向列畴”）越来越大。这些局部有序畴的增长长度尺度在模拟中很容易通过取向序参数分布随 $N$ 的收敛速度变慢而观察到。但最大涨落的稀有事件特征和异常缓慢的时间尺度使得准确采样变得困难。本文展示了如何采用大偏差理论视角更有效地利用模拟信息。该理论的一个关键见解是，找到诸如取向序参数（广延变量）等量，完全等价于推导出平衡该有序度所需的共轭（强度）热力学场——并且知道两者之间的关系（“状态方程”）可以很容易地转化为知道该有序度的相对自由能。多种著名的热力学积分策略已经基于这一思想，但我们不是施加人为的外部场，而是利用对小场和大场极限的先验统计力学洞察来构建一个模拟引导的插值状态方程。由此产生的自由能主要需要最可能构型的信息，使得模拟过程比等待（或人为生成）大涨落高效得多。