有限温度自洽单粒子格林函数方法中双粒子性质的评估：理论与在 GW 与 GF2 上的应用

单粒子格林函数方法可以在零温或非零温下模拟分子与固体谱。单粒子格林函数直接提供电子能量与偶极矩等单粒子性质。然而，诸如 $\langle{S^2}\rangle$ 与 $\langle{N^2}\rangle$ 等双粒子性质的评估可能具有挑战性，因为它们需要求解计算昂贵的 Bethe–Salpeter 方程以获得双粒子格林函数。我们证明可完全避免求解 Bethe–Salpeter 方程。将热力学 Hellmann–Feynman 定理应用于自洽单粒子格林函数方法，我们推导了一般情形下双粒子密度矩阵的表达式，并给出了 GF2 与 GW 方法的显式表达式。此类密度矩阵可分解为关联单电子密度矩阵的反对称化乘积与密度矩阵的双粒子电子累积量。累积量表达式揭示了 GW 偏离系综可表示性，解释了其已知缺陷。我们分析了若干小闭壳层体系的 $\langle{S^2}\rangle$ 与 $\langle{N^2}\rangle$ 的温度依赖性。有趣的是，GF2 与 GW 在零温极限下对闭壳层体系均显示出非零的自旋污染与非零的粒子数涨落。