通过采样和无偏化动态激活事件估计时相关函数

过渡路径采样 (Transition path sampling) 是一种稀有事件方法，它通过短轨迹样本估计多体系统中的状态到状态时相关函数。在此框架下，我们提出利用动力学轨迹上最低的 Jacobian 特征值模量来偏置重要性函数。最低特征值模量与 Hessian 矩阵的最低特征值相关，此处采用类似激活弛豫技术 (activation-relaxation techniques) 中的 Lanczos 算法进行评估。这有利于激活轨迹的采样，并增强感兴趣的稀有反应轨迹（即对应于局部稳定态之间跃迁的轨迹）的发生概率。估计时相关函数涉及对模拟轨迹样本进行无偏化处理，这是通过使用多态 Bennett 接受比 (MBAR) 方法完成的。为了评估我们程序的性能，我们计算了与 {\alpha}-铁中空位迁移相关的时相关函数。估计的时相关函数的导数得出的迁移率与过渡态理论给出的结果一致。此外，我们表明与拒绝轨迹相关的信息可以在 MBAR 中循环利用，从而显著加速计算。与原始的过渡路径采样不同，我们的方法不需要计算将轨迹端点限制在反应态所需的可逆功。