导热稳态的熵与非线性非平衡热力学关系

在将熵和热力学扩展到非平衡稳态（NESS）的各种可能途径中，我们选择了由操作热力学和克劳修斯关系指导的途径。在我们之前的研究中，我们推导了NESS的扩展克劳修斯关系，其中原始关系中的热被其“重整化”的对应物即超额热取代，而熵的Gibbs-Shannon表达式则被一个新的对称化类Gibbs-Shannon表达式取代。在此我们专注于描述导热系统的马尔可夫过程，并开发了一种推导热力学关系的新方法。我们首先给出了扩展克劳修斯关系的一个更简单的新推导，并阐明了其与线性响应理论的密切关系。然后，我们推导了一个新的改进的扩展克劳修斯关系，其带有一个“非线性非平衡”贡献，该贡献被写为功与热之间的关联。我们论证了“非线性非平衡”贡献是不可避免的，并且一旦我们接受超额热的（非常自然的）定义，它就被唯一确定。此外，结果表明，要在温差二阶精度上操作确定非平衡熵的差值，根据操作方式（即参数空间中的路径）的不同，可能只能使用没有非线性项的先前克劳修斯关系，或者必须使用新关系。这种奇特的“转折”可能是更好地理解NESS热力学和统计力学的线索。