过冷Lennard-Jones液体中的能量势垒与激活动力学

我们研究了势能景观（PEL）拓扑结构与一个小型Lennard-Jones型模型玻璃形成体的弛豫动力学之间的关系。所研究的机制是在PEL极小值的超结构（称为元盆地（MB））之间的跳跃。根据访问MB的平均持续时间$\tauphi$，我们通过关系式$\Eapp=\d\ln\tauphi/\d\beta$推导出这些对象的有效深度，其中$\beta=1/\kB T$。由于表观激活能$\Eapp$纯粹源于动力学，我们寻找其与PEL结构的定量关系。MB的崎岖性质的一个后果是，从MB的逃逸不是PEL极小值之间的单次跳跃，而是复杂的多极小值序列。我们引入了返回MB底部的概率概念，以判断是否离开了MB的吸引范围。然后我们计算了所克服的能量势垒。这些势垒与根据动力学计算出的有效深度$\Eapp$吻合良好。势垒的识别借助了一种新方法，该方法能精确地沿着两个极小值之间的脊线下降。文中给出了与另一种方法的比较。我们分析了极小值之间过渡区域（称为盆地边界）的分布。没有发现扩散机制在模式耦合相变附近发生变化的迹象。我们讨论了在所研究的温度下，连接两个极小值的一维反应路径对于计算反应速率是否相关的问题。