能激化 H$_2$COO 的端到端光解动力学
化学物理
2025-07-28 v1
摘要
本文表述了最小能激化 Criegee 中间体 HCOO 的端到端动力学，其在氢转移反应活性能附近以及活性能上方几个 kcal/mol 的条件下进行。通过使用神经网络表示的 CASPT2/aug-cc-pVTZ 参考数据进行分子动力学模拟，累计至少 5 微秒的模拟数据，准确确定了分支比例：分别进入 HCO+OH、CO+H 或 HO+CO 三个分子产物通道。与先前计算和最新实验结果一致，HCO+OH 的衰减很少出现（约 2%），而另外两个分子产物通道分别被访问，分支比例分别为约 30% 和约 20%。在 1 纳秒的时间尺度上（即单个 MD 模拟的时长），超过 40% 的系统仍处于反应物态，因为内部振动能量重新分配（IVR）部分未完成。CO+H 的形成通过一个分岔路径实现，其中一条路径经过形式酸，而更可能的路径则通过低能垂过渡态将双自由度 OCHO 与产物相连。值得注意的是，路径上的任何中间体都不会积累，其最大浓度始终保持在 5% 以下。本工作表明，基于全局响应机器学习能量函数的原子分辨模拟能够定量地理解大气气相反应的化学与动力学过程。
关键词
引用
@article{arxiv.2507.18964,
title = {End-to-End Photodissociation Dynamics of Energized H$_2$COO},
author = {Cangtao Yin and Silvan Käser and Meenu Upadhyay and Markus Meuwly},
journal= {arXiv preprint arXiv:2507.18964},
year = {2025}
}