H$_2$COO 振动诱导反应动力学后的 OH 生成

定量研究了 H$_2$COO 形成线性 HCOOH 和二氧杂环丙烷（dioxirane）作为 OH 消除第一步的反应动力学。使用 CASPT2/aug-cc-pVTZ 理论水平下的机器学习势能面，沿 CH 简正模 $\nu_{\rm CH}$ 进行高达 40.0 kcal/mol（$\sim 5 \nu_{\rm CH}$）能量的振动激发，几乎专一地导致生成线性 HCOOH，其进一步分解为 OH+HCO。尽管形成二氧杂环丙烷的势垒仅为 21.4 kcal/mol，但若激发 CH 伸缩模，形成二氧杂环丙烷的反应概率要低两个数量级。然而，如果额外激发具有相当于 $\sim (2 \nu_{\rm CH} + 4 \nu_{\rm COO})$ 或 $\sim (3 \nu_{\rm CH} + \nu_{\rm COO})$ 能量的 COO 弯曲振动，则遵循二氧杂环丙烷形成路径是容易的。对于大气中的 OH 生成，通过线性 HCOOH 的路径可能最为相关，因为替代路径（通过二氧杂环丙烷或甲酸）涉及多个中间体，这些中间体可能通过碰撞去激发、经由分子内振动能量重新分布 (IVR) 弛豫，或穿过非常松散且脆弱的过渡态（甲酸）。这项工作展示了如何通过选择性激发特定的振动模式，以高度特异性地切入所需的反应通道，这对于大气化学过程具有重要意义。