基于近边 X 射线吸收精细结构实验与第一性原理模拟的 pristine 及 Ni 替代 LaFeO$_3$ 电子结构

我们结合理论与实验，研究了 LaFeO$_3$ 与同价 Ni 替代 LaFeO$_3$（LaFe$_{0.75}$Ni$_{0.25}$O$_3$）的氧 $K$ 边谱，采用基于密度泛函理论结合扩展 Hubbard 泛函的第一性原理模拟以及 X 射线吸收近边结构（XANES）测量。基态与激发态 XANES 计算采用由第一性原理确定的 Hubbard 在位 $U$ 与位间 $V$ 参数，并借助 Lanczos 递推法获得吸收截面，从而能在极宽能量范围内可靠描述过渡金属化合物的 XANES 谱，精度可与杂化泛函媲美，而计算代价显著降低。我们表明，标准梯度修正交换关联泛函无法准确捕捉两种材料的电子性质。特别地，对于 LaFe$_{0.75}$Ni$_{0.25}$O$_3$，它们未能重现其半导体行为，且对 O $K$ 边的预边特征描述欠佳。引入 Hubbard 相互作用带来显著改进，解释了 LaFe$_{0.75}$Ni$_{0.25}$O$_3$ 的半导体基态，并使计算与实测 XANES 谱高度吻合。我们表明，Fe 部分被 Ni 替代会通过产生强杂化的 O($2p$)-Ni($3d$) 少数自旋空电子态而影响导带底。本工作基于自相互作用误差的一致修正，阐明了扩展 Hubbard 泛函在描述 LaFeO$_3$ 与 LaFe$_{0.75}$Ni$_{0.25}$O$_3$ 等复杂过渡金属氧化物电子结构中的关键作用，并为未来类似体系的研究铺平了道路。