基于第一性原理的 Yb 填充 CoSb$_3$ Skutterudite 热电材料的电子结构与相稳定性

用 rattler 原子 $R$ 填充 skutterudite CoSb$_3$ 晶体结构中的大空隙，既能增加载流子浓度，又能破坏晶格热传输，从而带来优异的热电性能。尽管 $R$ 对 skutterudite 材料晶格动力学的影响已有充分研究，但 $R$ 填充 skutterudite 材料的相稳定性，以及 $R$ 的存在与排列对电子结构的影响，仍不清楚。本文聚焦于 Yb 填充的 skutterudite Yb$_x$Co$_4$Sb$_{12}$，采用第一性原理方法计算其相稳定性与电子结构。Yb 填充的 CoSb$_3$ 表现出：(1) 轻微的相分离倾向，分为富 Yb 区和贫 Yb 区；(2) 强烈的化学分解倾向，分解为 Co--Sb 和 Yb--Sb 二元化合物（即 CoSb$_3$、CoSb$_2$ 和 YbSb$_2$）。我们发现，在合理的合成温度下，构型熵使有限 Yb 溶解度的单相固溶体稳定，这与实验结果一致。用 Yb 填充 CoSb$_3$ 会增大带隙，提高载流子有效质量，并产生新的低能“涌现”导带极小值，这不同于将现有带极值能量对齐的传统能带收敛图像。虽然 rattler 的排列对电子结构影响不大，但 $R$ 的显式存在对于实现涌现导带极小值是必要的。这些涌现导带在空间上局域于富 Yb 区域，不同于在布里渊区中心形成未填充 skutterudite 带边的非局域电子态。