通过 RIXS 与光学光谱研究 $5d^4$ J=0 Os$^{4+}$ 卤化物的电子激发

我们证明立方反萤石型卤化物 K$_2$OsCl$_6$、K$_2$OsBr$_6$ 和 Rb$_2$OsBr$_6$ 是非磁性 J=0 化合物的极佳实现。磁化率呈现相应的范弗莱克型行为且无缺陷迹象。我们利用共振非弹性 X 射线散射(RIXS)和光学光谱两种互补技术研究电子激发。这一有力组合使我们能够透彻研究,例如,在位 $t_{2g}$ 内激发、$t_{2g}$ 到 $e_g$ 激发,以及跨越莫特能隙的位间激发和能隙下方的激子。由此我们高精度确定了电子参数,得到全面图像。在 K$_2$OsCl$_6$ 中,我们发现自旋轨道耦合常数 $\zeta$=0.34 eV、洪德耦合 $J_H$=0.43 eV、跨越莫特能隙的激发起始于 $\Delta$=2.2 eV、立方晶体场分裂 10Dq=3.3 eV、电荷转移能 $\Delta_{CT}$=4.6 eV。由于 $J_H/\zeta$=1.3,K$_2$OsCl$_6$ 处于中间耦合区。在仅含 $t_{2g}$ 的 Kanamori 图像中,上述值对应 $\zeta^{eff}$=0.41 eV 和 $J_H^{eff}$=0.28 eV,与已报道的相关 $5d^4$ 铱酸盐结果非常接近。在 5 K 的四方相中,非立方晶体场导致 J=1 态的峰分裂仅 4 meV。与 K$_2$OsCl$_6$ 相比,溴化物 K$_2$OsBr$_6$ 和 Rb$_2$OsBr$_6$ 的 10Dq 和 $\Delta_{CT}$ 值约小 12-14%,而低于 2 eV 的自旋轨道纠缠 $t_{2g}$ 内激发以及因此的 $\zeta$ 和 $J_H$ 减小不到 4%。此外,K$_2$OsBr$_6$ 中的莫特能隙减小至约 1.8 eV。