氧硼酸盐 Co3O2BO3 的电子-晶格相互作用与结构稳定性

使用改进的紧束缚方法对同金属混合价态 ludwigite Co3O2BO3 进行了理论研究。该研究侧重于体相、一维和分子单元的电子性质，以描述 Co3O2BO3 与另一种同金属 ludwigite Fe3O2BO3 之间的差异。已知后者存在结构不稳定性，而在 Co3O2BO3 中未发现该现象。我们的结果表明，体相能带结构无显著差异。差异体现在由 3+ 2+ 3+ 三元组形成的一维条纹的计算中，这归因于 Fe 和 Co 阳离子不同的 3d 占据。在 Fe3O2BO3 中观察到的一维半导体输运条件在 Co3O2BO3 中并不存在。更重要的差异与局部八面体几何结构有关。Co3O2BO3 中更大的畸变导致三元组中更高的 2+ 3+ 跃迁势垒，进而导致电荷局域化。在 Fe3O2BO3 中，位置等价性为阳离子间跃迁提供了便捷路径。目前的结果表明，阳离子位置的局部几何结构是这两种化合物差异的主要原因；Fe3O2BO3 中作为结构变化特征的三元组二聚化，在 Co3O2BO3 中可能受到结构上的阻碍。本文还与两种混合价态 warwickite（Fe2OBO3 和 Mn2OBO3）进行了类比，它们显示出相同的结构稳定性/位置等价性关系。