基于高阶路径积分的高效水量子振动光谱：从体相到界面

振动光谱是探测水体系结构与动力学之间关联的关键手段。为了将实验光谱的不同区域映射到体系的微观结构，将其与包含原子核量子性质的第一性原理原子模拟相结合十分重要。本文表明，相较于标准路径积分方法，利用基于高阶路径积分的近似量子动力学可大幅降低计算水体系量子振动光谱的代价。结合最先进的机器学习电子性质，我们的方法不仅对体相水的红外与拉曼光谱，也对水-空气界面的二维关联及更具挑战性的和频产生光谱给出了优异的描述。这为通过具有第一性原理精度且稳健、廉价的表面敏感与多维光谱，理解诸如被疏水与亲水材料包裹或与之接触的水等复杂界面铺平了道路。