可压缩聚合物混合物中颗粒尺寸、非等距性与相互作用的影响

本文综述了一种非常一般的微观格子模型的统计力学描述，用于描述由固定长度线性聚合物构成的、可压缩且具有相互作用的多组分混合物。该模型包含若干个微观（即裸）参数，用于确定系统的热力学状态。给出一般性论证，表明这些参数不仅要独立于格子属性，还必须独立于热力学状态；此外，若要正确遵守热力学规律，空隙（表示自由体积）的处理必须十分谨慎。这一问题在文献中往往未被充分认识到。我们关注混合函数，其中一些混合函数在文献中尚未被正确计算。在一般情况下，混合过程是非等距的（混合体积非零），混合熵亦为非理想值。我们最近发展了一种用于该一般模型的格子理论，超越了随机混合近似（RMA）的限制，在整个参数空间内都具有热力学一致性。该理论包含某些在RMA极限或点状粒子情况下才具有连续介质类比的项。自由体积与总体积共同决定了系统的热力学行为。本文理论的RMA极限产生了一种新理论，可作为常规不可压缩Flory-Huggins理论的延伸，类似于其简单性。利用我们的完整理论，我们计算了尺寸差异和相互作用对该模型热力学的影响。粘合能一般并非恒定。非等距性可以在所有交换相互作用为斥力时，使混合能为负。因此，Scatchard-Hildebrand理论在一般情况下不能得到 substantiation。文中指出了各种异常现象并予以讨论。