卤素掺杂剂对Li$_{2}$O$_{2}$性质的影响：氯是否特殊？

学界共识认为锂空气电池（LABs）的主要限制之一在于Li$_{2}$O$_{2}$的绝缘特性，探索新的传导路径至关重要。近期研究表明，氯化物掺杂可提高Li$_{2}$O$_{2}$的离子电导率，但若将氯视为施主掺杂剂，其提升程度远小于预期[Gerbig et al., Adv. Mater.,2013, 25, 3129]。随后有研究显示，向电池电解液中添加氯化锂（LiCl）可提高放电容量，而其他卤素无此效应[Matsuda et al., J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 13360]。该现象被归因于Cl掺杂Li$_{2}$O$_{2}$电导率的提高，但其机理仍不清楚。本工作中，我们采用第一性原理计算研究不同卤素（F、Cl、Br、I）作为替代缺陷对Li$_{2}$O$_{2}$电子与输运性质的影响。我们计算了不同缺陷与杂质的生成能，并分析它们如何影响活化能与扩散系数。我们证明氯并不表现为施主掺杂剂，从而解释了实验观测到的离子电导率微弱提升，且它也不促进极化子形成及其迁移。我们还发现氯在卤素系列中并无任何特殊行为。我们的结果表明，所有与卤素缺陷相关的研究构型均未产生金属态或会显著提高电子电导率的额外极化子。这主要归因于Li$_{2}$O$_{2}$晶体的离子特性以及氧二聚体调节其价态的能力，而非掺杂剂本身的性质。