无多体密度畸变的色散：原子与小分子上的评估

我们已实现并测试了最近提出的方法 [J. Phys. Chem. Lett. 10, 1537 (2019)] 来处理色散相互作用，该方法源自一个受约束的超分子波函数，其保持每个单体的多体密度矩阵对角线不变。相应的变分优化得到了仅用孤立单体的基态对密度表示的色散系数表达式，这提供了一个无需极化率或虚轨道即可构建新近似的框架。我们在此想要回答的问题是，当使用来自不同理论水平（即 Hartree-Fock、MP2 和 CCSD）的单体对密度时，这种“固定对角矩阵”（FDM）方法对各向同性与各向异性 $C_6$ 色散系数的精度如何。对于闭壳层体系，采用 CCSD 单体对密度的 FDM 给出最佳结果，其各向同性 $C_6$ 色散系数的平均百分比误差约为 7%，最大绝对误差在 18% 以内。在 CCSD 基态之上使用 FDM 的各向异性色散系数精度发现与之相近。开壳层体系的性能较不令人满意，CCSD 对密度并不总能提供最佳结果。在当前实现中，基于单体基态计算之上的计算成本为 $\mathcal{O}(N^4)$。