水中的Diels-Alder反应由微溶剂化决定
化学物理
2019-12-06 v3
摘要
纳米限域水环境以及近年来微滴中加速化学的进展正日益被用于催化研究。替代溶剂环境下反应性增强的潜在机制，以及由纳米限域引起的反应性增强是否为普遍现象，尚不完全清楚。在此，我们利用第一性原理分子动力学模拟来表征本体水在极不同密度下以及由平行石墨烯片纳米限域的水中一个逆Diels-Alder反应的自由能。我们发现，与气相反应相比，差异巨大的全局溶剂化环境对反应的加速程度相近，其活化自由能彼此相差不超过kbT。在极其不同的溶剂化环境中具有相同加速因子的原因在于，是亲双烯体羰基团的微溶剂化主导了过渡态稳定化与机理，而此处所用的本体水较低密度或强纳米限域条件均未显著破坏该微溶剂化。我们的结果还表明，当存在水时，微滴中或水面条件下Diels-Alder反应的显著加速不可能源于局部微溶剂化，而必须来自极大改变反应机理的高度改变的反应环境。
引用
@article{arxiv.1911.03735,
title = {Diels-Alder Reactions in Water are Determined by Microsolvation},
author = {Luis Ruiz Pestana and Hongxia Hao and Teresa Head-Gordon},
journal= {arXiv preprint arXiv:1911.03735},
year = {2019}
}