离子特异性异常水分子扩散于浓 electrolyte 溶液：基于 MACE 的机器学习多体势能场研究
化学物理
2026-04-17 v2 软凝聚态物质
摘要
在电解质溶液中，水的动力学表现出显著的离子特异性异常现象：在柯拉尼 CsI 溶液中，水的扩散系数相对于纯液体而言被增强；而在克斯莫格拉 NaCl 溶液中则被抑制。该现象长期以来一直是经典势能场分子动力学模拟的挑战目标。本文采用基于 MACE 等变图神经网络框架训练的机器学习多体势能场（MLFF）进行经典分子动力学模拟。该势能场在能、力和应力方面使用 revPBE-D3 交换-关联泛函进行密度泛函理论水平计算，为浓 electrolyte 系统在准确性和计算效率之间提供了可靠的平衡。在室温条件下模拟 NaCl 和 CsI 浓度范围为 0.89--3.56 mol/kg 的浓 electrolyte 溶液，成功复现实验观察到的异常扩散现象，并在 NaCl 溶液方面显著优于之前使用相同理论训练的 DeePMD 框架的结果。这一改进归因于 Na--水相互作用在第一水合壳中的增强，以及 Na 第二水合壳对水扩散的非可忽略的抑制作用。在 CsI 溶液中，水分子加速主要由阴离子 I 驱动，其柔和且结构度不高的水合壳促进了水分子与 bulk 之间的快速交换。通过对时序水分子扩散系数和离子--氧原子势的平均势进行壳结构分解分析，本文提供了一套完整的微观机制图景，阐明了所研究浓 electrolyte 溶液中加速--抑制机制。
引用
@article{arxiv.2604.13659,
title = {Ion-Specific Anomalous Water Diffusion in Aqueous Electrolytes: A Machine-Learned Many-Body Force Field Study with MACE},
author = {Massimo Ciacchi and Ilnur Saitov and Nico Di Fonte and Isabella Daidone and Carlo Pierleoni},
journal= {arXiv preprint arXiv:2604.13659},
year = {2026}
}
备注
22 pages, 23 figures