受限球形纳米空腔中极性流体的介电响应

我们给出了由 1000 个带有扩展偶极子的软球组成的液滴的结构、静态和动态响应的广泛分子动力学模拟结果，该液滴被限制在半径为 $R=2.5$、3 和 4 nm 的球形空腔中，空腔嵌入介电常数为 $\epsilon' \geq 1$ 的介电连续介质中。外部介质由空腔内电荷分布引起的极化通过适当的镜像电荷来考虑。我们重点关注外部介电常数 $\epsilon'$ 对受限流体静态和动态性质的影响。结果表明，偶极子的密度分布和局部取向序参数对 $\epsilon'$ 极不敏感。球形空腔内的介电常数分布 $\epsilon(r)$ 由广义 Kirkwood 公式计算。这些分布与密度分布同相振荡，并在远离限制表面时趋于“体相”值 $\epsilon_b$；除 $\epsilon' = 1$（真空）外，$\epsilon_b$ 对 $\epsilon'$ 的依赖很弱，且与可比热力学条件下的均匀（体相）流体的介电常数相比显著降低。发现样品总偶极矩的动态弛豫强烈依赖于 $\epsilon'$，并在 $\epsilon'=1$ 时表现出振荡行为；该弛豫比体相中快一个数量级。复频率依赖介电常数 $\epsilon(\omega)$ 在低频下对 $\epsilon'$ 敏感，且零频极限 $\epsilon(\omega=0)$ 系统性地低于静态介电常数的“体相”值 $\epsilon_b$。