离子溶液的介电常数：关联效应与排除体积的联合作用

已知离子溶液的介电常数随离子浓度升高而降低。然而，该效应的起源尚未被充分探究。本文研究两个可能来源：长程库仑关联与溶剂排除体积。关联源于平均场泊松-玻尔兹曼理论之外的静电势涨落，通过自由能的场论圈展开予以计算。另一方面，溶剂排除体积源自离子的有限尺寸，借助晶格气体模型加以考量。我们表明，为捕捉介电行为的重要特征，关联与排除体积二者均不可或缺。对于水等高极性溶剂，介电常数由溶剂体积分数与每体积分数的浓度依赖磁化率之乘积给出。由于离子体积分数增大，可用溶剂体积随离子强度增加而减小。因离子与溶剂间关联，磁化率出现类似下降，进一步削弱介电响应。利用与离子尺寸相关的单一拟合参数，我们对不同盐类在不同温度下宽浓度范围的介电常数预测与实验吻合良好。