金属硼氢化物及其氨合物的分解机理

形式为 $\mathcal{M}$(BH$_4$)$_x$ 的金属硼氢化物(MBs)的氨化作用已被证明能降低低电负性 $\mathcal{M}$ ($\chi_p \lesssim 1.6$) 的分解温度，但会提高高 $\chi_p$ MBs ($\chi_p \gtrsim 1.6$) 的分解温度。尽管这种行为正合需求，但对其成因机制的理解仍然缺乏。利用 \emph{ab initio} 方法，我们阐明了这些机制，发现氨化总是导致热力学失稳，这解释了观察到的低 $\chi_p$ MBs 分解温度降低的现象。对于高 $\chi_p$ MBs，我们发现氨化阻断了 B$_2$H$_6$ 的形成——这些 MBs 中优先的分解机制——从而动力学稳定了这些相。因而，在 $\chi_p=1.6$ 附近导致从失稳到稳定明显转变的分解路径的改变，与 MBs 中 B$_2$H$_6$ 形成的起始相吻合。此外，通过我们的分析，我们还能解释为何这些材料在分解时释放 H$_2$ 或 NH$_3$ 气体。我们发现 NH$_3$ 与较高 $\chi_p$ 的金属配位更强，且在这些材料中直接形成/释放 H$_2$ 变得更有利。我们的发现对于揭示一类重要且有前景的新型储氢材料的释氢机制具有重要意义，从而可有指导地调控其化学以进一步改善性能。