真黑色素的化学与结构无序性——对宽带吸收的可能解释

我们报道了对一种关键真黑色素前体——5,6-二羟基吲哚-2-羧酸（DHICA）及其二聚体形式的电子与结构性质的实验与理论研究。我们利用光谱学跟踪了DHICA氧化聚合成真黑色素的过程，并观察到随着反应进行吸收光谱发生红移和展宽。第一性原理密度泛函理论计算表明，DHICA低聚物（氧化聚合的可能反应产物）相较于单体具有红移的HOMO-LUMO带隙。此外，不同的键合构型（导致不同结构的低聚物）产生一系列带隙。这些实验与理论结果支持化学无序模型，即所有黑色素所具有的宽带单调吸收特性，是由黑色素系综中各组分所对应的、大量非均匀展宽的高斯跃迁叠加所致。这些结果表明，将真黑色素视为非晶有机半导体的传统模型并非解释其光学性质所必需，应被彻底重新审视。这些结果对我们理解这些重要生物大分子的物理、化学及生物功能具有重大意义。事实上，可以推测黑色素在体外的稳健功能正是其异质性的直接结果，即化学无序是这些系统中一种“低成本”的天然资源。