还原氧化铈中氧空位附近的电荷分布

理解过渡金属和稀土氧化物中氧空位周围的电子电荷分布是一个具有重要技术意义的科学挑战。我们展示了如何通过研究具有氧空位有序排列的高阶氧化物的高分辨率晶体结构，来获取关于氧化铈中空位周围电荷分布的重要信息。具体而言，我们考虑了Ce$_{7}$O$_{12}$和Ce$_{11}$O$_{20}$的键价和(bond valence sum)分析的意义。为了阐明我们的分析，我们展示了以配位缺陷有序阵列和萤石型模块形式表示的晶体结构替代方案。我们发现，在Ce$_{7}$O$_{12}$中，移除一个氧原子所产生的过剩电荷离域到最靠近氧空位的所有三个三斜Ce位点上。在Ce$_{11}$O$_{20}$中，电荷局域在次近邻的Ce原子上。我们的主要结果是，电荷倾向于以远离氧空位的方式分布。这与标准的电荷局域化图像相矛盾，该图像假设两个过剩电子各自局域在离空位最近的一个铈离子上。大多数基于密度泛函理论(DFT)的计算都采用了这种标准图像。基于已知的Pr$_{6}$O$_{11}$晶体结构，我们还预测Ce$_{6}$O$_{11}$中的电荷将位于氧空位的第二配位壳层。尽管本综述侧重于块体氧化铈，但我们表征氧空位电子性质的方法以及所获得的物理见解也应适用于表面缺陷以及其他稀土和过渡金属氧化物。