振动强耦合下纠缠分子系综中腔催化的氢转移动力学

微腔已通过分子振动与量化腔模的强耦合被证明可影响分子系综的反应性。在此类情形的量子力学处理中，常使用具有单分子与缩放的有效分子-腔相互作用的理想化模型，或具有简化模型哈密顿量的系综模型。本工作中，我们超越这些模型，应用振动极化激元化学的 Pauli-Fierz 哈密顿量的系综变体，并数值求解底层含时薛定谔方程，以研究在振动强耦合（VSC）条件下发生氢转移的硫乙酰丙酮（TAA）分子系综中的腔诱导量子动力学。从单个分子耦合到单个腔模出发，我们表明腔确实迫使氢从烯醇构型转移到烯硫醇构型，且转移速率随光-物质相互作用强度显著增加。腔对反应速率的这种正向效应不同于迄今研究的若干其他系统，那些系统中发现腔对速率有阻滞效应。我们认为腔通过向分子转移虚光子而“催化”反应。同一概念适用于多达 $N=20$ 个 TAA 分子耦合到单个腔模的系综，其中发现了额外的、显著的、由系综诱导的集体异构化速率增强。后者可追溯至该系综的复杂纠缠动力学，我们用冯·诺依曼熵对其进行了量化。发现了动力学对系综尺寸的非平凡依赖，明显超越缩放单分子模型，我们将其解释为随着 $N$ 增大从多模 Rabi 到系统-浴类型的转变。