用耦合常数平均交换关联空穴捕捉电子-电子尖点：以胡克原子为例

在密度泛函理论中，交换关联（XC）能量泛函可通过耦合常数（λ）平均XC空穴$\bar{n}_\text{xc}(\mathbf{r},\mathbf{r}')$精确定义，其表示由于$\mathbf{r}$处存在电子而导致在$\mathbf{r}'$处找到电子的概率亏缺。对$\bar{n}_\text{xc}(\mathbf{r},\mathbf{r}')$的准确认知，对于发展各类XC能量密度泛函近似及理解其在真实分子与材料中的表现至关重要。然而，能精确计算XC空穴的体系极少，因为这需要在一系列λ下评估参考波函数的一与二粒子约化密度矩阵，同时保持电子密度固定于物理（λ=1）密度。尽管耦合簇单双激发（CCSD）方法在完备基组极限下可给出双电子体系的精确结果，但其无法用常用有限基组捕捉电子-电子尖点。本研究以胡克原子这一已知若干解析解的双电子模型体系为对象，考察了该尖点误差对CCSD计算的XC空穴的影响。我们在一系列耦合常数下计算Lieb泛函以确定λ积分XC空穴。结果表明，对胡克原子而言，CCSD水平上使用高斯基组描述电子-电子尖点所引入的误差，相较于基组不完备误差可忽略不计。采用相同方法计算了体系、角度与耦合常数平均的XC空穴，并据此对Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）与局域密度近似（LDA）XC空穴模型进行了基准评估。