从分子动力学模拟中提取复杂化学动力学蒙特卡洛模型的原子级特征

评估原子相互作用的高计算代价近来推动了计算廉价的动力学模型的发展，这类模型可从包含数千物种复杂化学或其他过程的 MD 模拟中参数化，并将化学演化的预测加速多达四个数量级。此类模型超越了常用的势能面拟合方法，因其纯粹旨在描述动力学效应。迄今，此类动力学模型利用反应的分子描述，并局限于仅能复现 MD 模拟中先前观测到的分子。因此，这些描述无法预测未观测分子的反应性，例如大分子或固体情形。本文提出一种从 MD 模拟提取反应机理与反应速率的新方法，即使用原子级特征。以碳氢化合物热解的复杂化学网络为例，表明使用原子特征构建的动力学模型能够探索用于参数化的 MD 模拟中从未观测到的化学反应路径。原子级特征被证明可从基本原子事件构造未知分子物种的反应机理并估算其反应速率。通过比较模型对长于参数化所用时标及不同化学组成的外推能力，表明采用原子特征的动力学模型保持了与基于分子物种的特征相同的精度与可迁移性，同时更为紧凑且所需参数化数据更少。我们还发现原子特征能更好地描述大分子的生成，从而实现对小分子与凝聚相的同时描述。