复吸收势方程-of-motion耦合簇方法中非绝热耦合的解析计算
化学物理
2023-08-30 v2 核理论
摘要
我们提出了在单双近似下实现的复吸收势方程-of-motion耦合簇（CAP-EOM-CC）框架内计算涉及共振态的非绝热耦合（NACs）的理论。共振态嵌入连续区中并通过自脱附快速衰变。此外，核运动可促进不同共振态之间以及共振态与束缚态之间的跃迁。这些非绝热跃迁影响共振态的化学归宿并具有独特的光谱特征。NAC矢量是模拟此类效应所需的核心量。在CAP-EOM-CC框架中，共振态与束缚态被同等处理。以富马腈为例（其支持一个束缚自由基阴离子和数个阴离子共振态），我们分析了束缚态与赝连续态之间、束缚态与共振态之间以及两个共振态之间的非绝热耦合。我们发现束缚态与共振态间的NAC几乎与CAP强度无关，因此易于计算；而两个共振态之间或束缚态与赝连续态之间的NAC则更难计算。
引用
@article{arxiv.2305.11724,
title = {Analytic evaluation of non-adiabatic couplings within the complex absorbing potential equation-of-motion coupled-cluster method},
author = {Koushik Chatterjee and Zsuzsanna Koczor-Benda and Xintian Feng and Anna I. Krylov and Thomas-C. Jagau},
journal= {arXiv preprint arXiv:2305.11724},
year = {2023}
}