多组态范围分离密度泛函理论中交换能与相关能的替代分离方法
化学物理
2013-10-04 v2
摘要
本文在多组态范围分离密度泛函理论的背景下，探讨了由 Toulouse 等人 [Theor. Chem. Acc. 114, 305 (2005)] 提出的交换能与相关能的替代分离方法。这种新的短程交换 - 相关能分解依赖于辅助长程相互作用波函数，而非 Kohn-Sham (KS) 行列式。相对于传统的 KS 分解，其优势在于能量的波函数部分现在是用正规（全相互作用）哈密顿量计算的。一个潜在的缺点是，由于双重计数，用于计算能量的波函数无法通过对波函数参数最小化能量表达式来获得。该问题通过使用短程优化有效势 (OEPs) 得以克服。本研究在 Hartree-Fock (HF) 和多组态自洽场 (MCSCF) 水平上调查了 OEP 技术与波函数理论的结合。在 HF 情形下，推导并实现了能量梯度的解析表达式。计算在短程局域密度近似下对 H2、N2、Li2 和 H2O 进行。采用新的短程能分解方法显著改善了结合能。对于 H2，使用有限差分梯度也证明了当静态相关变得显著时，在 MCSCF 水平上优化短程 OEP 的重要性。目前正在进行 MCSCF 波函数能量梯度解析表达式的实现工作。
引用
@article{arxiv.1308.1486,
title = {Alternative separation of exchange and correlation energies in multi-configuration range-separated density-functional theory},
author = {Alexandrina Stoyanova and Andrew M. Teale and Julien Toulouse and Trygve Helgaker and Emmanuel Fromager},
journal= {arXiv preprint arXiv:1308.1486},
year = {2013}
}
备注
5 figures