水溶液中多原子离子转平动动力学的统一图像

模耦合理论为多原子离子的转动与平动动力学提供了统一描述。这些分子离子不同于通常的离子扩散模型（如 K+、Cl- 等），也不同于介电连续模型中常作为点偶极建模的偶极分子的转动动力学。这两种方法对多原子离子均不成立。此处转动与平动动力学耦合极强，将其统一处理可获得更连贯的描述。我们对一系列知名多原子离子即硫酸根、硝酸根和醋酸根离子进行了理论与计算研究。三种离子表现出不同的转动扩散率，其中硝酸根离子的转动扩散率明显大于另两种。它们均违背尺寸依赖的流体力学定律。对离子周围局域结构的研究为这些差异的起源提供了有价值的见解。我们通过广泛的计算机模拟以及 Fatuzzo-Mason (FM) 和 Nee-Zwanzig (NZ) 发展的介电摩擦理论方法（后由 Alavi 和 Waldeck 推广），对这类离子的转动扩散进行了详细研究。我们发展了自洽模耦合理论（SC-MCT）形式体系，有助于阐明这些离子的平动与转动运动之间耦合的作用。事实上，这两种运动自洽地决定彼此的取值。基于 RISM 的 MCT 暗示了力矩-力矩与时间力-力时间关联函数之间的有趣关系，其比例常数由多原子分子的几何与电荷分布决定。我们指出了偶极液体中离子平动与转动摩擦计算理论之间的若干平行性。