团簇Kohn-Sham密度泛函理论的谱方法

从求解周期系统Kohn-Sham方程最成功的方法之一——平面波方法——是基于本征函数展开的谱方法这一观察出发，我们提出了一种旨在求解团簇Kohn-Sham方程的谱方法。该方法无需任何人为周期性，即可高效、高精度且具有系统收敛性地计算团簇（和分子）的电子结构。该方法的基函数构成完备正交归一集，可用球谐函数和球贝塞尔函数表示。离散化Kohn-Sham哈密顿量的占据本征态的计算通过预条件块特征值求解器与切比雪夫多项式滤波加速子空间迭代相结合的方式完成。讨论了该方法的若干算法和计算方面，包括静电项的计算和并行化。我们将这些方法和算法实现为一个高效可靠的软件包ClusterES（团簇电子结构）。使用我们的软件包进行了采用局域和非局域赝势的各种基准计算，并将结果与文献进行了比较。通过数值例子讨论了基组的收敛性质。演示了涉及包含数千个电子的大规模系统的计算，以突出我们方法的有效性。简要讨论了我们的方法在研究具有任意点群对称性的团簇中的应用。