测量溶剂/疏水物附近局部密度涨落的最佳模拟方法是什么？

局部密度涨落的测量对于表征平衡流体的界面性质至关重要。一个已被充分研究的特例涉及水在疏水实体附近增强的压缩性。通常，局部涨落强度的空间分布是通过对系统内邻近溶剂/疏水物的一组连续子体积中溶剂粒子数涨落的均值和方差进行测量而构建的。Evans 和 Stewart (J. Phys.: Condens. Matter 27, 194111 (2015)) 提出了一种替代度量，即根据空间数密度分布的化学势导数来定义局部压缩率分布。利用巨正则蒙特卡洛 (Grand Canonical Monte Carlo) 模拟，我们比较并对比了这两种方法在球面和平面疏溶剂界面处的 Lennard-Jones 溶剂，以及在球形疏水溶质处的 SPC/E 水中的有效性。我们的主要发现是：(i) Evans 和 Stewart 提出的局部压缩率分布 $\chi({\bf r})$ 比空间涨落分布 $F({\bf r})$ 对局部密度涨落强度的变化敏感得多，并且能够解析更详细的结构；(ii) 虽然局部压缩率分布本质上独立于用于构建分布的空间离散化选择，但空间涨落分布表现出对定义分布的子体积大小的强烈系统性依赖。我们阐明了这种有限尺寸效应的起源和性质。