基于谐过渡态理论理解钙钛矿氧化物在室温以下的 $μ^+$ 扩散

在正 $μ^+$ 自旋旋转与弛豫（$\mu^+$SR）光谱学中，注入固态氧化物的正 $μ^+$（$\mu^+$）在室温以下通常被视为位于间隙位的不动自旋探针。这是因为每个 $\mu^+$ 被认为与宿主晶格中的氧原子紧密结合，形成羟基的 $μ^+$ 类似物。基于此概念，氧化物中观察到的 $\mu^+$SR 光谱异常在多数情况下被归因于宿主材料的本征性质。另一方面，尽管形成强 O$μ^+$ 键的原因尚无定量理解，但在一些化学取代的钙钛矿氧化物中，已在低温下报道了具有约 0.1 eV 激活能的全局 $\mu^+$ 扩散。本研究以 KTaO$_3$ 立方钙钛矿为模型系统，研究了钙钛矿氧化物晶格中的间隙 $\mu^+$ 扩散。我们利用 $\mu^+$SR 方法和密度泛函理论计算，结合谐过渡态理论，从实验和理论两方面研究了该现象。在室温以下获得的全局 $\mu^+$ 扩散的实验激活能不到瓶颈 $\mu^+$ 转移路径的经典势垒计算高度的 1/4。通过带零点能校正的谐过渡态理论可以解释有效势垒高度的降低；$\mu^+$ 在 O$μ^+$ 键合平衡态和断键过渡态位置的零点能显著差异是势垒降低的主要原因。这表明，由于扩散势垒高度的显著降低也可能在其他氧化物中发生，固态氧化物中 $\mu^+$ 不动的假设并不总是成立。