理解金属纳米晶体中的热电子产生与等离激元弛豫：量子与经典机制

高能（热）电子的产生是任何等离激元纳米结构在光照下的固有属性。同时，金属纳米晶体相对于半导体的一个显著优势在于其非常大的吸收截面。因此，具有强且可定制等离激元共振的金属纳米结构对光催化应用非常有吸引力。然而，关于等离激元热电子的核心问题是如何量化并提取纳米晶体中光激发的能量电子。我们发展了一种理论，描述具有各种几何形状的纳米晶体中热电子的产生速率和能量分布。在我们的理论中，热电子是由于表面和热点而产生的。该形式体系预测，大的光激发纳米晶体主要表现出低能 Drude 电子的激发，而小纳米晶体中的等离激元主要涉及热电子。光激发纳米晶体中电子的能量分布展示了小粒子中的量子多体态如何随着纳米晶体尺寸的增加而演化为 Drude 模型所描述的经典态。我们表明，纳米晶体中等离激元的表面衰减速率与热电子的产生速率直接相关。基于涉及动力学系数的详细多体理论，我们制定了一个描述等离激元退相位的简单方案。在大多数纳米晶体中，等离激元的主要衰减机制是类 Drude 摩擦过程，次要路径则是由于表面和电磁热点产生热电子。后一条路径强烈依赖于纳米晶体的尺寸、形状和材料，从而相应地影响其热电子产生的效率。本文结果可用于指导光化学和光电探测器中等离激元纳米材料的设计。