乙炔双阳离子中的超快异构化：存在还是不存在

实验证据指向超快质子迁移与异构化作为乙炔及其离子中的关键过程，然而乙炔 [HCCH]2+ 到亚乙烯基 [H2CC]2+ 双阳离子的超快异构化实际机制仍不清楚。理论研究表明，在低层双阳离子态上异构化路径存在超过 2eV 的高势垒，这意味着根据过渡态理论，相应异构化应耗时皮秒甚至更长。然而，最近在飞秒 X 射线自由电子激光（XFEL）[Nature Commun. 6, 8199 (2015)] 上的实验表明，大振幅氢迁移在亚 100 飞秒时间尺度上进行。为解决这一矛盾，我们提出了对碳原子的 K 壳层 X 射线光电离后通过俄歇衰变产生的乙炔双阳离子动力学的完整理论研究。我们发现异构化在亚 100 fs 时间尺度上并未发生，且无需它来解释时间分辨库仑成像实验。本研究解决了关于乙炔双阳离子异构化时间尺度的实验与理论之间的表面矛盾。该工作呼吁对广泛应用的库仑动量成像方法所得结构信息进行谨慎解读，同时也指出了其在描绘动量弥散动力学方面的优势，即便结构变化微小。