La$_{2$NiO$_{4+\delta}$ 单晶的拓扑化学氟化

拓扑化学氟化提供了一种低温途径来改变层状过渡金属氧化物的阴离子化学和电子基态，从而获得通过常规固相合成无法实现的亚稳相和功能。尽管对多晶样品和薄膜进行了广泛的研究，但块体单晶的拓扑化学氟化尚未被研究，这限制了对本征结构-性质关系的深入理解。在此，我们使用基于聚合物的 PTFE、PVDF 和无机 CuF$_{2}$ 氟化剂，研究了光学浮区法（OFZ）生长的 La$_{2}$NiO$_{4+\delta}$ 单晶的拓扑化学氟化，并将其与 LaNiO$_{3-x}$ 的拓扑化学还原途径进行了比较。通过系统地研究直接和间接接触反应途径，我们能够理解氟化机制，量化氟的结合程度，并以前所未有的细节评估由此产生的结构和磁性变化，这是在粉末和薄膜中无法做到的。粉末和单晶 X 射线衍射表明，氟化过程并未破坏 Ruddlesden-Popper 框架，同时引起了与块体中的阴离子嵌入和表面上的离子交换相一致的晶格参数变化。这甚至引发了明显的超结构，这在以前从未报道过，并将对阴离子插入反应的理解扩展到了已知的镍酸盐阶序之外。能量色散 X 射线光谱证实了表面有强烈的氟结合，而块体中的均匀性降低。磁化率测量表明，氟化后反铁磁有序发生了变化。